Работе с файлом конфигурации app.config (получает старое значение в место нового)

 config.Save();
ConfigurationManager.RefreshSection(nemeProg + "." + "Properties.Settings");

Вариант с applicationSettings
 
В этом случае данные также можно записать. Код для обработки будет выглядеть чуть сложнее:
 
var config = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None);
 
var section = (ClientSettingsSection) config
    .GetSectionGroup("applicationSettings")
    .Sections["Proga.Properties.Settings"];
 
// получаем значение параметра Str
var oldSetting = section.Settings.Get("Str");
string oldValue = oldSetting.Value.ValueXml.InnerText;
Console.WriteLine("Str = {0}", oldValue); // Test
 
// вручную создаем параметр с новым значением
var newSetting = new SettingElement("Str", SettingsSerializeAs.String);
newSetting.Value = new SettingValueElement();
newSetting.Value.ValueXml = new XmlDocument().CreateElement("value");
newSetting.Value.ValueXml.InnerText = "4567";
 
// заменяем старый параметр на новый
section.Settings.Remove(oldSetting);
section.Settings.Add(newSetting);
 
config.Save();
ConfigurationManager.RefreshSection("Proga.Properties.Settings");

                string s = NameProg.Properties.Settings.Default.MyPerem;

string s = NameProg.Properties.Settings.Default.MyPerem; // старое значение
NameProg.Properties.Settings.Default.MyPerem = "NewValue"; // новое значение
NameProg.Properties.Settings.Default.Save(); // сохранить параметры
s = NameProg.Properties.Settings.Default.MyPerem; // новое значение